無(wú)論用什么方法，鏈引發(fā)后，所形成的游離基單體便立刻開(kāi)始鏈的增長(zhǎng)，這也就是形成大分子游離基的過(guò)程。這個(gè)大分子游離基又稱(chēng)為活性增長(zhǎng)鏈、活性鏈或鏈游離基。
每一個(gè)增長(zhǎng)中的分子鏈都是游離基，這種游離基存在于鏈的末端。鏈增長(zhǎng)過(guò)程是迅速重復(fù)多次進(jìn)行的，每一次都是由活性很大的遊離基作用于烯類(lèi)單體分子，使后者雙健的電子云受到激發(fā)而分離為兩個(gè)單獨(dú)的P電子，游離基與其中ー個(gè)P電子結(jié)合成の鍵時(shí)發(fā)出熱量）這是放熱反應(yīng)。增長(zhǎng)中的活性鏈的末端為另一P電子，其活性不因鏈的增長(zhǎng)而減弱，能繼續(xù)加成于其它單體分子的雙鍵上。在鏈增長(zhǎng)中，活性鏈增長(zhǎng)一節(jié)與增長(zhǎng)許多節(jié)所需要的活化能是相同的，大約需要5~8千卡/克分子，這比鏈引發(fā)的活化能低得多。因此其反應(yīng)速度較鏈引發(fā)的速度要快得多，并且很容易生成較長(zhǎng)的分子鏈。某些單體分子的聚合，在幾分之一秒至幾分鐘的時(shí)間內(nèi)，分子量可達(dá)到幾萬(wàn)至幾十萬(wàn)。例如一個(gè)聚合度為1000的聚氯乙烯，其大分子鏈只在0.01~0.001秒之內(nèi)即可形成。
鏈增長(zhǎng)過(guò)程中鏈節(jié)排列的情況可分下列幾種:
因?yàn)榘矗?）式生成的游離基，其未共用電子能與同一碳上的取代基形成共軛體系（R為
等等），從而使游離基較為穩(wěn)定，而且按（1）式進(jìn)行加成反應(yīng)的空間位阻比較小些。所以事實(shí)上，在通常條件下聚合反應(yīng)所生成的鏈?zhǔn)鞘滓晃布映山Y(jié)構(gòu)，并且可認(rèn)為只以（1）式重復(fù)進(jìn)行加成反應(yīng)。而不是單純以（2）式，或（1）式與（2）式無(wú)規(guī)則地交叉進(jìn)行。但在某些條件下（如聚合溫度升高），有些單體在鏈增長(zhǎng)過(guò)程中也會(huì)生成首一首結(jié)構(gòu)。
（2）丁二烯類(lèi)的游離基聚合反應(yīng)中，鏈增長(zhǎng)階段鏈節(jié)的排列情況也同樣受反應(yīng)物中共軛體系存在的程度和空間位阻的影響，并且有反應(yīng)中心轉(zhuǎn)移的特點(diǎn)。由于反應(yīng)中心在不同的碳原子上，這就可能產(chǎn)生1，4加成的鏈節(jié)。以氯丁二烯為例，1，4加成反應(yīng)如下所示：
在丁二烯類(lèi)加聚反應(yīng)中，主鏈上同時(shí)有1，4和1，2加成結(jié)構(gòu)。如果單體分子中有取代基時(shí)如氯丁二烯），則除1，4和1，2加成結(jié)構(gòu)外，還會(huì)有3，4加成結(jié)構(gòu)。但1，2和3，4加成的位阻較大，故1，4鏈節(jié)較多，而1，4鏈節(jié)又可分為順式結(jié)構(gòu)和反式結(jié)構(gòu)兩種:
聚氯丁二烯橡膠的分子鏈主要是反式1，4加成結(jié)構(gòu)，也有一些順式1，4鏈節(jié)和少量的1，2及3，4鏈節(jié)。丁苯橡膠和丁腈橡膠分子鏈中的丁二烯部分，除主要的1，4鏈節(jié)外，也都存在著定數(shù)量的1，2鏈節(jié)。聚異成二烯橡膠分子鏈中，除1，4鏈節(jié)外，還存在著少量的3，4加成結(jié)構(gòu)。但天然的三葉橡膠的分子鏈中，卻差不多全是順式1，4鏈節(jié)，而古塔波膠則幾乎全是反式1，4鏈節(jié)。這些不同的鏈節(jié)結(jié)構(gòu)都可以用化學(xué)方法和物理方法來(lái)檢定。
合成高聚物時(shí)，不同的聚合條件對(duì)分子鏈節(jié)結(jié)構(gòu)類(lèi)型的數(shù)量也有影響，鏈節(jié)結(jié)構(gòu)的不同也就直接影響到聚合物的許多性能。
